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在微电子和机械元件中,各种金属因其各自的电、光、化学或机械特性而被使用。铝、铬、金和铜等元素也可以是湿化学结构,它们特别常见。
本章描述了用不同的蚀刻混合物蚀刻这些金属的具体方法,以及用于蚀刻的抗蚀剂掩模的处理方法。本章中所有标有星号(*)的物质是指最后一节中列出的相应物质的常用浓度。
铝的蚀刻
铝的性能及应用领域
铝的密度为2.7 g/cm3,因此属于轻金属。其晶体结构为立方面心型。由于铝的高导电性,它被用作微电子学中的导体,在微电子学中,铝经常与铜形成合金以防止电迁移,或者与硅形成合金以防止(消耗硅的)铝硅合金的形成。
标准电位为-1.66伏,铝不属于贵金属。然而,非常薄(几纳米)的Al2O 3膜的形成使得它在许多物质中非常惰性。
铝蚀刻剂
典型的铝蚀刻剂包含1 - 5 %的硝酸*(用于铝氧化)、65 - 80 %的H3PO 4*用于蚀刻天然氧化铝以及由硝酸、乙酸稳定地新形成的氧化物,以改善蚀刻溶液对衬底的润湿,以及用于硝酸和水的缓冲,以在给定温度下调节蚀刻速率。
铝也可以用碱性液体蚀刻,例如。用稀释的氢氧化钠或氢氧化钾。然而,光致抗蚀剂掩模不适合这种情况,因为相应的高酸碱度会在短时间内溶解抗蚀剂膜层,或者在交联负性抗蚀剂的情况下会将其剥离。
铝蚀刻的均匀性
例如,当使用磷酸作为典型铝蚀刻混合物的成分,溶解铝表面存在的几纳米厚的天然氧化铝膜时,实际的铝蚀刻开始。因此,光致抗蚀剂处理也影响后续的铝蚀刻步骤:
铝蚀刻开始,因此蚀刻深度或时间不同
蚀刻反应中氢的形成对于均匀的蚀刻结果也是有问题的。不断产生的H2气泡粘附在表面,并通过抑制新鲜蚀刻介质的供应来阻止蚀刻过程。在这种情况下,通过短暂浸入水中,至少暂时去除H2气泡,有助于多次中断蚀刻过程。
兼容性和选择性
我们所有的光致抗蚀剂在H3PO 4/HNO 3基蚀刻混合物中足够稳定,可以用作抗蚀剂掩模,至少在足够的硬烘焙之后。
基于H3PO 4/HNO 3混合物的铝蚀刻的蚀刻速率强烈依赖于温度,并且每升高几度,蚀刻速率就增加一倍。仅含百分之几硅的铝合金具有与纯铝相似的腐蚀速率。
这种铝蚀刻剂对铜的蚀刻比铝大得多,对镍的蚀刻相对较弱。钛、铬和银没有明显的蚀刻,贵金属如金、铂根本没有蚀刻。
铬的蚀刻
铬的性能及应用领域
铬由于其高硬度和对许多材料的良好粘附性,被用于生产光掩模的微结构领域以及随后应用的金属薄膜的增粘剂。
铬蚀刻剂
铬蚀刻剂通常基于硝酸铈铵(NH4)2[Ce(NO 3)6]和高氯酸(HClO 4)作为任选的添加剂。高氯酸在水溶液(PKS值<-8)中几乎完全分解为一种极强的酸,并作为一种强氧化剂用于稳定硝酸铈铵。硝酸铈铵本身是一种非常强的氧化剂。硝酸铈铵和高氯酸腐蚀铬的总公式为
3(NH4)2Ce(NO3)6+Cr/Cr(NO3)3+3(NH4)2Ce(NO3)5
根据该方法,铈从氧化阶段ⅳ被还原为ⅲ,铬被氧化为氧化阶段ⅲ。硝酸铬在蚀刻过程中会在铬层上形成一层黑色的、不断形成的新层,它非常易溶于水,因此也非常易溶于铬酸盐蚀刻剂。
兼容性和选择性
我们所有的光刻胶在用作光刻胶掩模的硝酸铈铵和高氯酸基蚀刻混合物中都足够稳定。
铜、银和钒被这种蚀刻混合物强烈蚀刻。铝、钛、钨和镍仅经历微弱的蚀刻。贵金属金、铂和钯不被蚀刻。经验表明,当铜与铬(电)接触时,铬的蚀刻速率会大大降低。
金的蚀刻
金的性质及应用领域
金是一种密度非常高的金属,为19.3克/立方厘米,其晶体结构为立方面心型。标准电位+1.5,金属于贵金属。电子构型[Xe] 4f145 d106 s1强烈阻止了金的氧化:完全占据的5 d轨道延伸到单价电子之外,从而很好地屏蔽了任何反应伙伴。
因此,金的湿法化学蚀刻需要强氧化剂来分离未配对的价电子,还需要络合剂来抑制氧化的金原子重新组装回晶体中。
凭借这种对大多数酸和碱的高化学稳定性,金在微电子学中被用作电触点或其保护材料。
盐酸/HNO 3浸金
硝酸和盐酸的混合物(混合比例为1 : 3,也称为王水)能够在室温下蚀刻黄金。这种混合物非常强的氧化作用源于亚硝酰氯(NOCl)通过硝酸+ 3 HCl → NOCl + 2 Cl + 2 H2O的反应形成,而溶液中形成的游离Cl自由基保持贵金属溶解为Cl-络合物(氯金酸= HAuCl4)。王水消耗自身,并在形成氮气和氯气的情况下分解。
王水对金的蚀刻率约为。10微米/分钟(在室温下),在高温下可以增加到几个10微米/分钟。
钯、铝、铜和钼也在室温下用王水蚀刻。为了蚀刻铂或铑,必须加热蚀刻溶液以获得合理的蚀刻速率。铱的蚀刻需要强烈加热(沸腾)的王水。
由于氯化银钝化膜的形成,银不会受到王水的侵蚀。铬、钛、钽、锆、铪和铌也形成非常稳定的钝化膜(在许多情况下是金属氧化物),至少在室温下保护金属免受王水的侵蚀。出于同样的原因,钨在王水中显示出非常慢的蚀刻速率。
碘化钾/碘浸金
金和碘通过2 Au + I2 → 2 AI形成碘化金。通过向溶液中加入碘化钾来提高人工智能的溶解度。碘/碘化物可以被其他卤化物取代,但不能形成可溶性金化合物的氟化物除外。
在混合比KI : I2 : H 2O = 4 g : 1 g : 40 ml下,室温蚀刻速率约为。获得1微米/分钟的黄金。铜显示出相当的蚀刻速率,而镍只有在与金接触时才会被蚀刻。
用氰化物蚀刻金
剧毒氰化钠(氰化钠)或剧毒氰化钾(KCN)的水溶液通过形成可溶性氰基络合物溶解金。该反应需要空气中的氧气,或者通过分解添加到蚀刻溶液中的过氧化氢H2O 2来提供氧气。
除了金,氰化物溶液还会腐蚀银和铜,它们也会形成水溶性氰基络合物。
铜蚀刻
铜的性能及应用领域
由于其高导电性和与银相比较低的成本,铜被广泛用作微电子和印刷电路板中的导体材料。由于缺乏通过等离子体蚀刻进行干化学结构化的可能性,因此必须为此目的使用湿化学蚀刻方法,如果必要的话,结合随后的电镀强化。
铜蚀刻
铜被硝酸和饱和的30%三氯化铁溶液蚀刻。NH 4OH和H 2O 2的混合物也会腐蚀铜。
镍蚀刻
镍的性能及应用领域
密度为8.9 g/cm3的过渡金属镍是重金属之一。其晶体结构为立方面心型。由于其硬度和高耐化学性,镍涂层被用作表面的防化学和机械腐蚀保护。
镍蚀刻
氧化性酸在镍表面覆盖一层钝化氧化层,防止进一步腐蚀。因此,镍蚀刻混合物需要一种能够溶解最初存在的以及不断形成的氧化物的介质,以及一种氧化剂。
像钛一样,镍可以使用H2O 2(用于镍的氧化)和氟化氢(氧化物的溶解)进行蚀刻。作为氧化剂,可以使用硝酸和盐酸代替氟化氢。30%氯化铁水溶液也能腐蚀镍。
银蚀刻
银的性质及应用领域
贵金属银的晶体结构是立方面心立方。银的导电性是所有金属中最高的,在微电子学中用作导体材料,与铜相比,对最大导电性的要求保证了较高的材料成本。
银蚀刻
相应的蚀刻溶液需要一种氧化银的成分,以及另一种溶解氧化银的成分。
除了在“金蚀刻”一节中描述的KI / I2 / H 2O蚀刻溶液外,银也通过NH 4OH * : H 2O 2*:甲醇= 1 : 1 : 4蚀刻。有毒的甲醇不是强制成分,可以省略,但会损失蚀刻均匀性,或者用水代替。银的另一种蚀刻混合物是硝酸∶盐酸∶H2O = 1∶1∶1的水溶液。
钛蚀刻
钛的性能及应用领域
在微结构中,钛通常被用作非常坚硬和耐腐蚀的金属,作为基底和沉积在其顶部的金属之间的粘合层。作为硅和铝之间的隔离层,它用作防止硅在铝中扩散的屏障,以防止所谓的“铝尖峰”,其中铝差异进入由所用硅留下的空间,从而可能导致短路。
钛蚀刻
钛在空气中形成非常稳定的氧化层,通过氟化氢进行蚀刻,因此氟化氢通常是钛蚀刻剂的一种成分。H2O 2适合作为第二组分氧化下层。在HF* : H 2O 2* : H 2O = 1 : 1 : 20的混合比例下,钛可以在室温下用大约。1米/分钟。
标准浓度
本章中提及并标有(*)的所有物质的所有浓度数据均指以下基本浓度:
盐酸* = 37 %盐酸在H2O HNO 3* = 70 %硝酸在H 2O H 2SO 4中* = 98 %硫酸在H 2O HF中* = 50 % HF在H2O H 2O 2中* = 30 % H2O 2在H 2O H 3PO 4中* = 85 % H3PO 4在H2O中NH 4OH * = 29 % NH3 in H 2O CH 3COOH * = 99 % CH3COOH in H 2
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