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摘要
自选择性无电电镀是一种生产功能性一维纳米材料的新方法。该技术基于传统的无静电电镀，利用基底和表面金属沉积来产生所需的功能纳米结构。综述了过去6年的进展和进展，包括通过自选择性无电电镀实现的硅纳米线阵列和伴随的贵金属树突的生产、可能的生长机制和未来的挑战。本文讨论了这种方法对未来发展新颖和独特的纳米器件的作用，这是用传统的制造技术无法实现的。有趣的最新结果表明，该产品的选择性是可以通过控制无静电电镀过程和后表面处理来获得的。
介绍
无电镀是指金属离子水溶液的自动催化或化学还原以及随后在基材上的电镀。在这个过程中，金属离子被还原剂还原成金属，还原剂仅仅是电子供体，金属离子是与电子供体反应的电子受体。催化剂是加速允许还原剂氧化的无电化学反应的样品。在传统的无电镀中，基底提供了防止蚀刻的催化表面。多孔硅因其在光电子学中的潜在应用而备受关注。生产多孔硅有三种电化学途径，即阳极蚀刻、光电化学蚀刻和激光辅助蚀刻，所有这三种方法都在酸性氟化物溶液中进行。
金属辅助无电蚀刻用于在基底上产生所需的纳米结构，但在金属沉积中不起主要作用。这与采用表面金属化的常规化学镀形成对比。
硅上的自选择性化学镀
化学镀是基于电偶置换反应，其中阴极反应和阳极反应同时发生。在硅-硝酸银-氟化氢系统中，银离子注入的空穴被氧化过程消耗，沉积可以在没有外加偏压的情况下进行。以下描述了可能的机制。
注入的空穴被硅表面的氧化所消耗，衬底原子被银原子取代(置换电镀)。
银沉积过程中注入的空穴转移到溶液中的电子供体。
溶液中的银离子和还原剂直接在表面上的催化位点反应，而不涉及电荷转移过程中的底物。
基于某些考虑，可以推导出SiNW阵列的自选择性化学镀的可能机制(见图。5) 开始时，硅蚀刻和银/金沉积同时发生在硅表面。沉积的银/金原子在硅衬底表面形成核，因此，许多银/金纳米团簇最初均匀分布在硅衬底表面。这些纳米团簇和围绕这些核的区域分别作为电化学氧化还原反应中的局部阴极和阳极。也就是说，在氢氟酸水溶液中，许多纳米尺寸的独立式电解池可以自发地在硅表面组装。一般来说，这些金属纳米团簇在化学镀期间具有强烈的聚结并形成连续膜的趋势。在工业应用中，聚结比金属涂层更有利，但同时会导致独立式电解池的消失和硅衬底的均匀蚀刻。
图5 SiNW阵列和银枝晶生长过程的示意图
在硅的自选择性化学镀中，树枝状金属镀层对SiNW阵列的形成起着重要作用。银/金枝晶的形成应在扩散限制聚集模型的框架内考虑，该模型包括通过随机路径将颗粒粘附到选定的种子上形成团簇，以及颗粒扩散以粘附到生长的结构上，如图12所示。
自选择性化学镀制备功能性1D复合纳米材料
自选择性化学镀可用于制造大面积定向SiNW p-n结二极管和超晶格阵列。图17显示了用于制造大面积shows结二极管阵列的程序。通过自选择性化学镀，可以定制SiNW p-n结的电特性，因为可以预先建立平面硅p-n结的电特性。SiNWpn结二极管阵列的直接和可预测的合成代表了制造基于SiNW的纳米器件的重要一步。特别是，这项技术以低成本大规模生产基于SiNW的纳米器件。
图19显示了SiOxNy覆盖的SiNW阵列的形成过程的示意图。用等离子体浸没离子注入和沉积(PIII&D) 处理覆盖有150纳米厚的非晶硅薄膜的硅晶片。由于氧化硅层对氟化氢具有反应性，所以氧化硅覆盖的氮化硅膜是通过自选择性化学镀形成的。
图19 Sioxny帽状SiNW阵列的生长过程示意图
未来的挑战
尽管在理解自选择性化学镀方面已经取得了实质性进展，但在该技术被更广泛地用于制备功能性1D纳米材料之前，路线图中还存在一些挑战。下面列出了一些关键问题:
生长机制——在硅上的自选择性化学镀中，一些人认为银保护下面的硅免受蚀刻，而另一些人假设银颗粒只催化与其接触的硅衬底的蚀刻。另一个学派认为银团簇的网络结构影响垂直锡钨的形成。然而，这些提出的机制没有足够的实验证据支持，必须做出一些假设。因此，对硅上自选择化学镀的详细机理的研究需要更多的研究。
纳米线合成——虽然通过自选择性化学镀控制合成SiNW阵列的方法已经开发出来，但是推广这种方法来生产各种半导体纳米线还为时过早。例如，在锗的自选择性化学镀中，在蚀刻的锗晶片表面发现了中间纳米孔。薄孔壁随后的化学溶解被认为扩大了孔并导致相邻孔的合并。因此，在足够长的蚀刻时间后，高密度的纳米线应该保留在表面上。然而，很少有人关注自选择性化学镀期间锗晶片的演变。我们相信，自选择性化学镀也可以扩展到其他材料，如碳化硅和氮化镓。因此，不仅迫切需要研究硅上自选择化学镀的特性，而且需要寻找新的应用和制造其他半导体纳米线。
功能性纳米材料——纳米技术的基础是能够制造出具有新颖独特性能的纳米结构材料。尽管有可能借助自选择性化学镀来生产原型纳米器件，如基于SiNW的光伏电池、SiNW p-n结二极管阵列和p-PDEF/n-SiNW异质结，但该技术必须扩展，大规模生产需要更巧妙的工程。
综述了自选择性化学镀的最新进展。该技术可以制备许多功能性1D纳米材料，并讨论了可能的生长机制和未来的挑战。该技术在开发新颖独特的纳米器件方面发挥了重要作用，否则无法用传统方法制造。应该注意的是，自选择性化学镀的研究仍处于起步阶段，这一技术在纳米技术中的更广泛应用需要取得进展。
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