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摘要
热磷酸被发现有助于蚀刻和表征生长在（0001）蓝宝石基质上的外延氮化镓晶体。得到的蚀刻速率为0.2-1.0um/min，在50℃~200℃镓离子的温度区域的活化能约为4.4千卡/摩尔被认为是蚀刻作用的速率决定步骤。x射线衍射和红外光谱研究表明，正交离子和元磷离子在蚀刻过程中在攻击离子中起着重要的作用。这种磷酸蚀刻显示了未掺杂(n)、掺杂锌(i)和in结构的氮化镓外延晶体的晶体缺陷。圆锥形的六角形金字塔形凹坑和截断的六角形凹坑在未掺杂的层中形成，它们倾向于沿着滑移方向排列，并归因于一定的位错。这些六角形的凹坑在外延层和基底的界面附近密集产生。凹坑的密度随着晶体的增长而呈指数级减小。当载流子浓度较高（1019-1020cm3）时，凹坑的密度和尺寸容易增大。圆形的蚀刻图在zn掺杂晶体中形成，有时在高载流子浓度(1019cm-3)的未掺杂晶体中形成。蚀刻现象还表明，即使锌掺杂层连续沉积在未掺杂层上，锌掺杂晶体和未掺杂晶体的生长模式也存在显著差异。这意味着这些晶体之间的晶体生长机制有所不同。
介绍
氮化镓是一种非常有前途的化合物半导体，因为它具有宽带隙[3.5eV（1）]。由于Maruska和Tietjen通过气相沉积技术（2）在蓝宝石基质上生长了氮化镓的外延单晶，许多研究者对氮化镓外延层的制备技术和性能进行了研究。然而，由于尚未建立氮化镓的晶体表征技术，晶体表征尚未像光学性质那样得到广泛的研究。迄今为止，外延氮化镓晶体已经通过测量其载流子浓度和迁移率进行了表征。它们从未被晶体学评估过。虽然化学蚀刻是一种有用的晶体表征方法，但由于其对各种矿质酸和水的化学稳定性，尚未发现合适的氮化镓蚀刻剂。 在本研究中，我们通过~射线衍射和红外吸收法研究了在氮化镓粉末上生长的产物的蚀刻机理，发现该酸对于表征氮化镓晶体中的晶体缺陷是有用的。
实验
EpitaxLal Iayers ：采用基于Maruska和Tietjen方法的化学气相沉积技术，在(0001）蓝宝石上生长氮化镓外延层。该技术已被详细描述了 。大部分层厚度低于15um，n型载流子浓度为1018-1020cm-3。
蚀刻和蚀刻方法：商用的85%磷酸在一个100cm3的铂式烧杯中被加热到蚀刻温度。用Pt-PtRh热电偶监测蚀刻温度。将样品放在一个铂篮子中，浸入该蚀刻剂中，在此期间，通过移动样品支架来搅拌蚀刻剂。用于获得清晰的蚀刻图的温度约为190℃。
腐蚀速率：在光学显微镜下，在每个样品切割边缘的三个以上点测量蚀刻后的厚度减少。以单位蚀刻时间的平均值作为蚀刻速率。
蚀刻剂的定性分析：为了了解由于加热引起的成分变化，四种蚀酸剂（磷酸不加热，一种保持140℃~150℃3小时，200℃4-5小时，一种保持300℃-7小时）分别使用硝酸银、乙酸锌和氯化钡对正硫、吡和元磷离子进行了定性分析。
结果
蚀刻：众所周知，加热会由于水的凝结和蒸发而导致磷酸的成分变化。为了确定蚀刻的有效化学种类，将商业磷酸加热到150℃、190℃和300℃数小时。然后，对每种加热酸的组成进行了定性分析。分析结果表明，原始磷酸和加热到150℃以下的酸均含有三种磷离子：邻位、吡和元型。保持在沸点(190℃4-5小时有时没有显示正磷离子的证据，保持在300℃的磷酸根本不含有该离子，但含有其他两种离子。
Etch速率：如果磷酸在不同的温度条件下被加热，那么即使在相同的温度下，上述成分的变化也可能对蚀刻产生不同的影响。事实上，在恒温下，硅Si3N4薄膜的蚀刻速率随着加热时间的增加而缓慢减小，而二氧化硅薄膜的蚀刻速率与该 相反。然而，在氮化镓的情况下，恒温下的蚀刻速率几乎与加热时间无关 ，尽管蚀刻沸点温度下的蚀刻速率在前10min急剧降低。只要蚀刻剂没有经过沸腾的沸腾过程，氮化镓的蚀刻速率显然几乎是恒定的。这大大降低了水的浓度。用两种成分差异很大的蚀刻剂，研究了蚀刻速率的温度依赖性。
x射线和额定测量：虽然上述两种蚀刻剂的活化能相同，但在三种不同温度(室温、200℃和300℃的磷酸中表现出非常不同的x射线衍射模式和红外吸收光谱。在室温下处理后的粉末的x射线衍射峰与原氮化镓粉末相同。 表一总结了一些磷酸盐的吸收峰的吸收峰。
讨论
蚀刻机制：图1显示，蚀刻剂成分的变化对蚀刻速率有显著影响。然而，在正常温度（不是沸温度）下加热小于100 的蚀刻剂中获得了恒定的蚀刻速率。原因是水在正常温度下的蒸发没有在沸点下的蒸发那么剧烈。因此，在常温装置~下蚀刻成分的变化对氮化镓蚀刻不有效。蚀刻剂中的蚀刻率预热了很长时间，如图1所示，平均比原始蚀刻剂要慢。从这些实验事实中我们可以得出结论，磷酸中磷化镓的蚀刻被酸的大量缩合所抑制。这与前面描述的Si3N4的情况类似。
蚀刻图：图8A是一张仅由来自蚀刻表面的反射光在氮化镓上形成的蚀刻坑排列梯度的照片。图8B是通过表面添加透射光所拍摄的相同区域的照片。在对这些照片的详细观察中，可以看到沿着蚀刻排列的线条图，它们是由一个网络模式组成的。这种模式可以归因于裂缝线。晶体中清晰的裂纹线与六角形螺旋山丘的生长步骤平行。因此，裂纹线在<1010>方向上。这些裂纹线可以归因于晶体平面上的滑移。<1010>的滑移方向是合理的，因为该晶体的裂解表面是{0001}、{10Y0}和{1120} 。一条简单的边缘位错线垂直于滑移方向，并包含在一个滑移平面中。由于边缘位移很容易沿着滑移方向分布，因此与磁盘相关的蚀刻坑可以合理地设置在<10f0>方向的阵列中。
蚀刻坑密度随晶体生长量的变化： 图7C表示未掺杂晶体和锌掺杂晶体的晶体生长机理存在差异。虽然未掺杂的晶体是根据螺旋晶体的生长机制生长的，但许多掺杂的锌原子修饰了n层的螺旋步骤，使它们不活跃，成为生长的原子核。即使掺杂锌的晶体根据螺旋晶体的生长机制生长，但其起源也不同于未掺杂的晶体的生长。当氮化镓晶格中加入离子半径大于Ga+3(Zn/Ga=1.36)的Zn+2离子时，掺杂晶体中的晶体变形或应变变大，产生晶体中的许多位错、杂质团簇和空位。
图1 蚀刻速率的温度依赖性
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