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摘要
由于硅晶片的高反射率，硅表面纹理化是制作硅太阳能电池不可缺少的步骤。因此，表面纹理和抗反射涂层如SiNx对于降低太阳能电池的表面反射率是必要的。目前，用于使硅晶片纹理化的工业化技术通常基于通过各向异性蚀刻的单晶硅的碱性溶液或者通过各向同性蚀刻形成多晶硅的酸溶液。
我们通过一步铜辅助化学蚀刻(CACE)，硅太阳能电池中的光反射最小化，成功实现了所谓的倒金字塔阵列，其性能优于传统的直立金字塔结构。由于Cu2+/Cu的还原潜力较低不同硅平面的电子性质，硅衬底的刻蚀表现出取向依赖性。与碱性溶液获得的直立金字塔不同，倒金字塔的形成是各向异性蚀刻和局部蚀刻过程共存的结果。无论硅衬底的取向如何，所获得的结构都被蚀刻速率最低的硅{111}面所限制。定量分析了硅刻蚀速率和(100)/(111)刻蚀比。系统地研究了碱性和铜基酸性蚀刻剂对硅的各向异性蚀刻的不同行为。
实验
掺硼(1–3ωcm)、500微米厚、(100)、(110)和(111)取向的双抛光硅晶片在丙酮中彻底清洗以去除任何有机污染物，然后在蚀刻前用去离子水清洗。直立的金字塔结构是通过在含2 wt%钾的碱性溶液中蚀刻获得的氢氧化钾和10体积%异丙醇。与此同时，我们在50℃下使用含5毫摩尔铜(NO3)2、4.6毫摩尔氟化氢和0.55毫摩尔过氧化氢的铜基酸溶液获得倒金字塔结构。在超声浴中使用浓硝酸去除残留的铜纳米颗粒。用扫描电子显微镜对晶片的形貌和结构进行了表征。使用5000分光光度计和积分球测量了300-1000纳米波长范围内垂直入射的半球全反射。
结果和讨论
图1(a)显示了在80℃下用碱性溶液蚀刻25分钟的(100)硅的表面形态并在50℃下用5毫摩尔铜(NO3)2、4.6毫摩尔氟化氢和0.55毫摩尔过氧化氢混合物蚀刻15分钟，然后除去铜纳米颗粒(图1(b))。在图1中可以观察到微型直立金字塔结构。在各向异性蚀刻剂中，单晶硅的蚀刻速率随着衬底的晶体取向而变化，晶体取向通常在以下数量级下降(100) ≈ (110) (111)。碱蚀刻工艺通常包括基于电化学模型的氧化步骤和还原步骤。在氧化步骤中，四个氢氧离子与硅、铅导致四个电子注入硅的导带。在还原步骤中，注入的电子与水分子反应形成新的氢氧化物。各向异性行为是由于作为晶体取向的函数的背键表面状态的能级的微小差异。在碱性蚀刻工艺中，硅晶片的整个表面被碱性溶液覆盖，蚀刻在整个硅表面上进行。
如图2(a)所示，在碱性溶液中蚀刻五分钟，导致整个表面出现点状结构。首先在扭结、台阶和其他缺陷处形成点结构。随着蚀刻时间增加到10分钟，点结构变成小金字塔。这个过程叫做金字塔形成核。当蚀刻时间达到15分钟时，整个表面被金字塔覆盖，而金字塔的尺寸并不均匀。随着蚀刻时间延长到25分钟，金字塔进一步扩大和合并，导致金字塔尺寸更加均匀。直立金字塔的形成机制是{100}晶面比{111}晶面具有更低的原子晶格堆积密度和更多的可用悬挂键，导致沿[100]而不是[111]方向的蚀刻速率更快，即蚀刻主要沿[100]方向发生并停止在{111}面。因此，各向异性蚀刻行为和整个表面蚀刻过程导致直立金字塔纹理的形成。与碱性溶液刻蚀不同，CuNO3/HF/H2O2溶液在Si (100)衬底上得到倒金字塔结构。
图2在80℃下，在2重量%氢氧化钾和10体积%异丙醇中蚀刻不同时间的碳硅(100)晶片的扫描电镜图像:(a)5分钟，(b) 10分钟，(c) 15分钟，(d) 25分钟
为了进一步验证CACE机制，常用的(110)和(111)取向晶片在铜基酸溶液中蚀刻。图4显示了用铜基酸溶液在不同时间制备的碳硅(110)晶片的扫描电镜图像和硅(110)蚀刻结构的模拟示意图。模拟图解的方法是用(110)面切割{111}晶面。在(110)取向的硅上观察到类似的现象，由于的最慢蚀刻速率，蚀刻的结构终止于硅{111}平面。如上所述，无论硅衬底的取向如何，通过本文中使用的铜辅助化学蚀刻方法获得的结构都由硅{111}晶面限定。此外，利用衬底平面切割{111}晶面可以预测刻蚀结构。
图4 在铜基酸溶液中蚀刻不同时间的碳硅(110)晶片的扫描电镜图像
通过铜辅助各向异性蚀刻在硅(100)、(110)和(111)衬底上15分钟获得的三种结构的反射光谱和通过碱性蚀刻剂获得的直立金字塔如图7所示。在硅(100)衬底上获得的倒金字塔的平均反射率低于5%，而直立金字塔的反射率为12%。优越的光捕获特性源于倒金字塔结构，大约37%的入射光在被反射之前经历三次反射。而硅(110)和(111)衬底的电阻大于20%，这是因为光管理效果差。从照片中可以看出，Si (100)衬底的外观是黑色的，Si (110)衬底的外观是灰色的，而Si (111)衬底的外观有点亮，因为大部分入射光在第一次反射后被反射走了。通过深入了解CACE的蚀刻机理，蚀刻倒金字塔的形态、尺寸和表面粗糙度得到了控制。低成本的微米级倒金字塔形纹理技术产生了具有优异光学和电子性能的表面，因此非常适合高效硅太阳能电池。
总结
总之，系统地研究了碱性和铜基酸性蚀刻剂对硅的各向异性蚀刻的不同行为。由于较低的Cu2/Cu还原电位和不同Si平面的不同电子性质，Cu纳米颗粒的沉积表现出取向依赖性，这导致Si衬底的各向异性蚀刻。此外，各向异性刻蚀和局部刻蚀工艺都有助于倒金字塔的形成。无论硅衬底的取向如何，所获得的结构都受到硅{111}面的限制。与碱蚀不同，CACE各向异性因子的值几乎相同，与硅(100)面和(111)面的自由键密度之比相同。与碱性溶液几乎为零的蚀刻速率相比，铜基酸性溶液在硅(111)平面上实现了更快的蚀刻速率(0.54微米/分钟)。此外，在硅(100)表面制备的薄膜具有优越的结构特性。