扫码添加微信，获取更多半导体相关资料
引言
氧化锌（ZnO） 压敏电阻， 电子照相感光剂 不仅仅是作为气体传感器等的电子陶瓷材料， 其C轴取向膜， 表面弹性波元件等1）的音响装置， 也可用于光波导等2）的光学器件。另外， 通过掺杂Al等3价元素，有望应用于透明导电膜。当薄膜作为半导体及透明电极材料使用时， 微细加工是必不可少的， 一般进行蚀刻。蚀刻有干法蚀刻3）和湿法蚀刻2种。干法蚀刻的方法是通过溅射进行物理蚀刻。 通过等离子中生成的激发活性物质进行化学蚀刻，这种蚀刻法是目前半导体加工的主流。 根据缺乏挥发性的物质的不同，也存在不可能进行蚀刻的情况。
因此，在本报告中，我们注意到ZnO与乙酰丙酮的反应，尝试了用有机溶剂的蚀刻。另外，从蚀刻速度和温度的倒数中，可以求出蚀刻的活化能，由于活化能是绝对量，因此被认为是可以相互比较的ZnO膜的新的评价方法。另外，不仅可以用乙酰丙酮蚀刻可以在多方面利用的氧化锌膜，而且可以从蚀刻处理液中回收作为CVD用原料的乙酰丙酮锌，可以实现对地球环境友好的再循环。
实验
ZnO膜的合成中，使用了不使用真空装置的开放型热CVD装置5）和R.F.磁控溅射装置（日电阿内尔瓦制造，SPF―332）。作为制作膜的评价，使用触针式表面粗糙度形状测量机（东京精密，Surfcom 550A）测量膜厚，求出膜的减量。另外，表面组织用扫描电子显微镜（JEOL； 通过JSM，T―300）进行了观察蚀刻装置如图1所示。
图1蚀刻装置的工艺示意图
蚀刻溶液是相对于乙酰丙酮（2，4―pentandione）40vol%甲醇60vOl%的混合溶液，溶液温度保持在30，45，60℃。蚀刻是在保持一定温度的烧瓶内的蚀刻溶液中浸泡Si基板上的ZnO膜，进行一定时间的麦格栅用Netic搅拌器一边搅拌一边进行蚀刻后，取出用甲醇清洗，用干燥器干燥，进行评价。
图2
图2、图3为乙酰丙酮锌的气化温度125℃； 在基板温度550℃下通过常压热CVD法合成的膜（膜厚: 分别显示了～1μm）的蚀刻深度的时间依赖性图表和蚀刻液温度45℃下的SEM照片。各温度的图表显示了良好的直线性。 观察到液体温度越高，蚀刻速度越高。蚀刻前的表面是比较粗大的颗粒集合体。 可以观察到颗粒之间的空隙。如果试着蚀刻这个膜的话， 最初，颗粒的形状变化不大， 逐渐从表面的空隙附近等开始溶于乙酰丙酮， 可以看出，膜表面整体几乎是平均溶解的。在本实验中， 因为搅拌了蚀刻液，所以在氧化锌膜表面生成的乙酰丙酮锌会迅速溶解在蚀刻液中。 ZnO膜的蚀刻被认为是反应控制。因此， 可以认为图2的蚀刻图表显示了良好的直线性。如果进一步进行蚀刻， 观察到了很多凹部，根据以上结果， 可以推测ZnO膜的蚀刻是沿着包含许多晶粒间隙和晶界等结构缺陷的区域进行的。 对于CVD的ZnO膜， 当蚀刻液温度在45℃以上时，未发现蚀刻速度有显著性差异。 由于蚀刻不仅从表面蚀刻，而且从颗粒之间的间隙蚀刻，因此膜厚的减少量不再依赖于温度。
图 4
使用R.F.磁控溅射装置成膜的ZnO膜（膜厚: ～1μm）的蚀刻深度的时间依存性图表和蚀刻液温度45℃下的SEM照片分别如图4、图5所示。蚀刻深度的时间依存性图表显示了良好的直线性。在蚀刻240分钟后的膜表面上确认了无数的凹部，并且蚀刻480分钟后的膜表面的颗粒与蚀刻240分钟后的颗粒相比变小，可以认为这是由于颗粒从表面开始被蚀刻变小的缘故。
用溅射法和常压热CVD法成膜的膜的各蚀刻处理温度的倒数和当时测量的蚀刻速度的阿伦尼乌斯图如图6所示。
根据该图表的斜率算出的氧化锌膜的蚀刻的活性化能量，在溅射法中约为59kJ·mol-1.用CVD法制作的膜与用溅射法制作的膜不同，在图2中45℃以上的蚀刻速度没有出现大的变化，用直线近似的话误差很大，但是变成了45kJ·mol-1左右的活性化能量。关于这个理由，现在还不清楚，由于高温下的蚀刻结构发生了某种变化，所以表观上的活性化能量变低了。被认为是…在本研究的蚀刻中，ZnO和有机溶剂乙酰丙酮之间的反应如下所示。该反应实际用于金属络合物Zn（acac）2的合成6）。
因此，通过该反应，Zn作为Zn（acac）2溶解在蚀刻液中，如果将其回收，就有可能用于CVD的原料等。
讨论和总结
通过使用乙酰丙酮对常压热CVD法和R.F.磁控管喷射法得到的ZnO膜进行湿法蚀刻， 得到了以下结果:（1）R.F.磁控溅射法制作的膜的蚀刻深度的时间依存显示出良好的直线性。 我们了解到，蚀刻液温度越高，蚀刻速度越高。（2）R.F.磁控溅射法制作的膜的蚀刻速度与CVD法制作的膜相比较慢。这是因为R.F.磁控溅射法制作的膜表面没有空隙，具有致密的结构。（3）蚀刻的活性化能量在磁控溅射法中约为59kJ·mol-1，但是对于CVD法合成的膜，在实验温度范围内没有得到可靠性高的结果。（4）如上所述，我们了解到，基于乙酰丙酮的ZnO膜的蚀刻法作为可循环利用的蚀刻法是有希望的。