1前言
众所周知，循环水已用于石油、化工、钢铁等各行各业，在循环水的使用中，由于水质的不同，会形成各种沉积物，这些沉积物以无机盐为主，成为无机垢；而在有机物的使用或生产过程中，由于高温等因素的影响，经常会导致有机垢的形成；在有些地方，则会同时形成无机垢和有机垢。
垢的形成，会给生产和安全带来一系列影响，主要表现四：①影响生产的正常运行。严重的污垢沉积，使生产设备的性能下降，甚至不能正常运行；
②增加成本。一般地，污垢的形成使热交换率大幅度降低，能耗明显增加；③引发各种事故，原材料泄露，引起厂房及工作人员的损伤。④影响材料性能和设备寿命，金属的污垢，如吸湿性的尘土和无机盐，容易吸附空气中的腐蚀性气体，如二氧化硫、二氧化碳，硫化氢等，进而腐独金属的表面，使金属失去光泽，产生麻点，强度下降；污垢下会发生腐蚀，缩短设备的寿命。
本文对各种常见无机垢和有机垢的形成机理、清洗方法进行全面评述
2无机盐垢的形成及清洗
2.1碳酸盐垢
2.1.1碳酸钙垢的成因
以碳酸钙和碳酸镁为主要成分，碳酸镁容易水解生成碱式碳酸镁，进而形成溶解度更低的氯氧化误在天然水中，钙的含量夫于镁，所以碳酸盐垢的主要成分为碳酸号，有少量的碳酸钱和氧氧化锁碳酸盐水垢一般为自色片状物当含有金属氧化物时，会带有颜色，如有铁锈时，早粉红色或红褐色它难溶于与冷水，也难溶于热水，但易溶于无机强酸，如盐酸、硝酸和高氯酸等。在工业用水中存在着各种离子，有Ca2+、HCO3-、Mg2+存在时，在受热条件下发生下列反应：
在碱性条件下：
Ca(HCO3)2+2OH-=CaCO3↓+CO32-+2H20
生成碳酸钙沉积在管壁上形成了碳酸钙垢。
2.1.2 清洗机理及方法
碳酸钙为强碱弱酸盐，易与强酸发生复分解反应而溶解，所以工业上一般采用廉价的盐酸添加缓蚀剂如苯胺、乌洛妥品等清洗碳酸盐垢。发生的主要反应为：
近年来，人们往往将多种技术联合用于工业循环水的清洗，一般采用两个步骤即首先投用杀菌剂剥离粘泥，然后清洗除垢！
2.2硫酸盐垢
2.2.1硫酸盐垢的成因
硫酸盐垢的主要成分是硫酸钙，有时含有少量的硫酸镁和氢氧化镇，硫酸钙在水中的溶解度比较小，但较碳酸钙大的多在40℃以上，其溶解度随温度的升高而略有降低，属于反常溶解度，这一点要特别注意。硫酸钙溶解度与温度的关系见表1。
水中含有较高的Ca2+、SO42-时，发生下列反应：
Ca2++SO42-=CaSO4↓
生成的硫酸钙沉积在设备及管道上，就形成了坚硬致密的硫酸钙垢。
2.2.2清洗机理及方法
(1)转化清洗[3]
根据不同沉淀溶度积的不同，在硫酸钙中加入碳酸钠、磷酸钠，使之转化为更易与酸反应的碳酸钙和松软的磷酸钙（称为磷酸钠的剥离作用）。因此，在含有难溶物的溶液中加人适量的沉淀转化剂，使溶液中的某种离子结合成为更难溶的物质。
(2)络合清洗
在水质中加入络合剂，使沉积的硫酸盐垢中的阳离子被络合，从而使沉积物慢慢转移到溶液中，即达到了清洗的目的。常用的络合剂为易溶的乙二按四乙酸二钠盐即EDTA,由于钙、镁离子与EDTA很易形成非常稳定的易溶的络离子：
其中Y是EDTA的缩写孙纯宾等叫将HEDP和EDTA两步络合法，用于清洗电！中压锅炉的硫酸盐垢，清洗结果符合电力部标准的要求。
(3)水溶性高分子络合
水溶性高分子化合物的特点是其骨架上带有
极性基团（如羟基、氨基、竣基、黄酸基等）,这些极性基团能离解出离子，与溶液中的其它离子进行交换。如磺化交联聚苯乙烯树脂，其骨架上带有磺酸基，在水溶液中能离解出氢离子H+而与水中的Na+、Mg2+、Ca2+等阳离子进行交换。通过交换降低离,子浓度，减少沉淀的生成。
2.3硅垢和硅酸盐垢
2.3.1硅垢和硅酸盐垢的成因
硅酸钙是灰白色的坚硬的固体，其传热系数很小。当水中二氧化硅的含量比较高且水的硬度较大时，比较容易集结形成硅酸钙和硅酸镁垢。当水的pH值较小时，低硬度水中或水中仅有SiO32-存在时，会产生硅垢，即胶状难溶的化合物SiO2·nH2O。典型的化学反应方程式为：
2.3.2清洗机理及方法
(1)酸洗
用一定浓度的HCI和0.5%~10%的氟化物加缓蚀剂进行清洗，反应如下：
(2)碱洗
如果SiO2的含量在70%~80%以上，可以直接用15%的NaOH溶液处理，温度为70℃以上，视结垢程度来控制清洗时间。其反应为：
马文静等百对电厂含硅酸盐和铜氧化物的复合垢进行化学清洗，找到了一条碱煮一水冲洗一氧化络合除铜一碱冲洗——酸洗——漂洗—氨冲洗—钝化的清洗和预膜工艺，取得满意的效果。孙克敏回则采用混酸清洗化肥厂锅炉的硅垢，其配方由主酸、补酸、缓蚀剂、溶垢促进剂、润湿剂和渗透剂构成，成本低廉。
2.4硫垢和硫化物垢
硫垢属于一类特殊的垢，一般只产生在石油或化工装置的含硫尾气的治理部分，主要由硫化氢气体经过氧化而形成：
2.4.1硫垢的清洗
因为碱金属或碱土金属硫化物的溶液能与单质硫发生反应而生成易溶的多硫化物，因此一般采用20g/L的Nas饱和溶液，加特殊的表面活性剂来溶解硫垢。反应如下：
多硫化物的溶液一般显黄色，随着x增加，即硫的含量增加，由黄色变至红色。可根据结垢的程度重复清洗过程。
2.4.2炼油厂硫化物的清洗
在碱性条件下，使硫化物发生氧化作用（用10%NaOH和5%KMnO4),使其转化为铁的氢氧化物、硫及MnO2沉淀，再采用10%的HCI进行清洗。
为防止清洗过程中产生CI2,需在HCI中加入少量的醋酸[3]。
2.5磷酸盐垢
2.5.1磷酸垢的形成
水中所含的磷酸盐浓度很小，然而在工业循环水中，由于使用的水处理药剂中，普遍含有无机磷酸盐，如磷酸钠或六偏磷酸钠、有机磷酸（如HEDP、PBTC等）作为缓蚀剂，这些磷酸盐会与水中的钙、镁离子形成磷酸盐垢。磷酸钙垢为灰白色，当设备受腐蚀时，磷酸钙垢中混杂铁的氧化物，使水垢由灰白色变成粉红色、红褐色或黑褐色。其反应为：2Ca2++3PO43-=Ca2(PO4)3↓
2.5.2磷酸钙垢清洗
磷酸钙垢的清洗通常采用氨基磺酸法。该法所用清洗剂由氨基磺酸、缓蚀剂、表面活性剂和水组成。清洗液为酸性，能与金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐反应，生成可溶性盐类，从而可除去水垢和铁锈。化学反应式为181:
Ca3(PO4)2+6NH2SO3H=3Ca(NH2SO3)2+2H3PO4
2.6金属氧化物垢
2.6.1钢铁的锈垢
(1)锈垢的形成
通常，暴露在自然环境中的钢铁表面都有由空气中的水及其电解质形成的电解质溶液，这些电解质溶液与钢材中的铁元素和碳元素形成了无数微型原电池。电化学反应的速度很快，是钢材腐蚀的主要原因；化学腐蚀是次要原因。腐蚀的结果是形成以+2、+3价铁的氧化物或氢氧化物为主的复杂的氧化物，有时还有少量铁盐。
(2)锈垢的清洗
钢铁锈垢一般都溶于酸，反应如下：
Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O
2FeO+4H+=Fe3++Fe2++2H2O
Fe3O4+8H+=3Fe2++4H2O
铁锈垢一般用酸洗。可以用无机酸，也可以用有机酸，根据实际情况选择。在清洗的时候要注意加入适当的缓蚀剂和控制清洗时间。
在利用酸洗清洗钢铁垢时，要充分考虑钢材的组成，并考虑不同酸对钢材的溶解能力，以找到合适的清洗剂配方，文献[9]介绍了不同无机和有机酸对钢材铁的溶解能力，对于寻找适宜的清洗剂配方大有益处。尚世海[101介绍了一种用王水都难以清洗的铁垢的三步清洗方法。首先进行热碱（由NaOH、KMnO4、Na2SiO3,表面活性剂、渗透剂和缓蚀剂组成循环，然后进行酸液（组成为HNO3、尿素和硫脉等）循环，已经清洗掉50%的铁垢，其他铁垢也已松软，最后辅以人工清洗，取得了良好效果。
2.6.2铝及铝合金的锈垢
铝垢的主要成分是组成非常复杂的水合氧化
铝和碱式碳酸铝，主要是由新鲜的铝表面与空气氧化形成的。错垢的清洗方法是由错及其氧化物的两性决定的，一般有酸洗和碱洗两种方法
(1)酸洗
在清洗的时候应尽量采用可以使铝处于钝化状态的一定浓度的氧化性酸，如硝酸，或在清洗液中加人适当的缓蚀剂，以减轻酸对机体的腐蚀。
AL2O3+6H+=2A13++3H2O
(2)碱洗法
采用10%的NaOH即可溶解铝表面的氧化物，但时间不宜过长，一般控制在1~2min,以免对基体造成损伤。在碱液中添加20~30g/L的NaCl或NaF,可改善清洗表面的外观，注意在清洗中应加人适当的缓蚀剂。
2.6.3铜及铜合金的锈垢
在潮湿的空气中，铜受氧、水、二氧化碳和氯化物等作用，生成碱式碳酸铜或氯化铜等；当受硫化物和氧作用时，则生成棕色或黑色的硫化物垢铜垢的清洗多采用无机酸洗法，通常采用硝酸、硫酸和盐酸的混合酸。应根据实际情况，采用不同的混酸组合和配比
3有机物类垢的形成及清洗
3.1油垢的形成与清洗
3.1.1油垢类型及成因
型、成因及其清洗方法，见表2。从表2中可以看出，温度是影响油垢类型的主要因素。随着温度升高，油垢类型从清油垢逐渐转化成焦炭垢。焦炭垢一旦形成并彻底炭化，其清洗是非常困难的。因此，对于温度较高的石化设备，要定期清洗，防止垢的炭化。
3.1.2油垢的清洗
①碱洗。根据相似相溶原理，油是憎水化合物，因此无法采用水洗的方法。而碱溶液对油污具有较好的亲和性，因此，常用碱性水溶液，有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠与硅酸钠等清洗油垢，一般总是几种碱组成的碱液清洗剂。但是一般碱性清洗液对动物油起皂化反应清洗能力好，而对矿物油清除能力除硅酸钠外，大多较差，因而常作传统的日用除油剂，工业上仅用于一般脱脂。文献[12]介绍了一种发动机积炭的清洗方法，采用金属清洗剂、焦磷酸钠、苛性钠、碳酸钠、硅氟酸钠、铭酸等药剂构成对积炭渗透能力极强的清洗剂，辅之适当的温度，对发动机积炭具有理想的清洗效果。
酸洗。梁小强[13]绍了一种酸性除油垢方
法。他根据T-roumg方程选择合适的清洗剂，即选用与金属界面张力较低的表面活性剂，而且愈低愈好，通过表面活性剂的润湿力和渗透力把金属表面的油污润湿，使油污松软，达到清洗之目的。据此，设计了一种由磷酸和烷基酰胺构成的油垢清洗剂，对油罐的污垢清洗效果良好。高晶荣等（14)采用复合酸-有机溶剂复合清洗剂，也取得了理想效果
③有机溶剂法。常用的有石油类溶剂、卤代炼溶剂、醇类溶剂等，靠对油类较强的溶解反应清除油垢、焦油垢与焦炭垢。焦炭垢一旦形成并沉积于管壁，由于附着力极强，其清洗是非常困难的，对于沉积较厚的焦炭垢，可采用溶剂浸润加机械的办法。此外，近年来开发的超声波等方法具有一定效果，但成本昂贵
①表面活性剂法表面活性剂由于具有两亲结构（亲水基和亲油基）,因而其低浓度水溶液具有减少表面张力、润湿渗透、乳化分散和增溶等独特作用，故对液态油垢具有良好的去除能力，但对固态油垢去除能力差。
⑤氧化法。选用浓硫酸、硝酸与铭酸等强氧化性酸能较好地清除焦油垢、胶垢与积炭垢，以及含硫化铁的油垢。但这些强氧化型清洗剂，虽在常温下操作，但稍有不慎就会造成事故。铭酸还存在排污公害的问题。
⑥复合法。对于工业油污油垢，很少局限于一种类型，因此，单独采用一种清洗方法往往难以彻底清除油污油垢，这样就需要根据实际情况，联合采用多种方法进行清洗。将络合剂、碱性溶液、表面活性剂等不同物质混合起来，发挥各自的优势，具有更好的除垢能力。
⑦干冰法。唐纯[15]绍了利用干冰清洗导热
油炉的方法。这是一种物理除垢法，其主要原理是利用干冰的低温（-78℃）使灰垢被冷冻至脆化及爆裂，而达到清除积垢的目的，实践证明利用干冰清洗不留死角，清除效率高
3.2糖垢的形成和清洗山
糖垢也称为碳水化合物垢，是由无机物和有机物构成的，通常由蔗糖、蔗蜡、碳酸钙、亚硫酸钙、硅酸钙、草酸钙、蛋白质等组成的，因制糖工艺的不同而有变化在糖什蒸发和浓缩的过程中，在多效蒸发罐的一效蒸发罐壁上首先析出溶解度较小的碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙以及焦化物，再析出溶解度较大的硫酸钙、亚硫酸钙、柠撑酸钙和草酸钙等糖汁中可溶的有机和九机钙盐，通过与糖汁中的碳酸离子反应，转化为不溶性的碳酸钙盐沉淀。其中的可溶性无机钙盐，如碳酸钙、亚硫酸钙等受热分解成为难溶的碳酸钙垢。糖汁中的金属氧化物和氢氧化物胶状物，在糖汁的浓缩过程中会析出。酸性的糖汁对设备也会腐蚀，生成金属氧化物垢和盐垢。此外在制糖工艺中加入的一些助剂也会成为糖垢的组成成分。糖垢的清洗方法应根据糖垢的组成采取上述无机垢或油垢的清洗方法。