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摘要
臭氧水中微气泡的存在显著提高了光刻胶的去除率，这是由于溶解臭氧浓度的升高和微气泡对自由基产生的直接影响。此外，臭氧微气泡溶液能够有效地去除高剂量离子植入的光刻胶，由于其非定形碳状层或“地壳”，它非常能抵抗臭氧水和其他湿化学物质的去除。电子自旋共振实验也在不受严重金属污染影响的情况下进行了，表明存在羟基自由基，这被认为是由臭氧与微气泡坍塌时吸附在气-水界面的氢氧化物离子相互作用形成的。
介绍
微气泡是指直径小于50μm的微小气泡。当气泡在水中产生时，由于其长期停滞和良好的气体溶解能力，气泡的体积变小，最终在水中消失。 这些气泡在水中的坍塌已经被证明会导致活化氧化剂的产生，如羟基自由基。这被认为是由于气-水界面的消失引起的，这可能会引发作为吸附离子积累在界面上的较高的化学势的分散。同样，在水中产生臭氧微泡时，气水界面消失引起的化学势分散导致臭氧分解，产生大量羟基自由基，这可能提供一种新型的高级氧化过程(AOP)。这些特性表明，使用微气泡作为一种新的废水处理方法。
本文研究了微气泡对臭氧水去除光阻剂的影响。比较了有和没有微气泡的处理。并讨论了臭氧微气泡的物理化学机理提高去除率，考虑到电子自旋共振(ESR)的结果，并描述了一种高剂量离子植入光刻胶的处理。
用臭氧微气泡去除光致抗蚀剂
图4表示在处理过程中去除的光刻胶的厚度，如与原始值的厚度差异所示。30s时的负值可能是由于臭氧微气泡的作用导致光致胶层膨胀，在初始阶段，也发现表面从疏水转变为亲水。在这个初始阶段之后，光刻胶的厚度随时间几乎呈线性减小。
当在半导体清洗中应用臭氧水时，需要考虑的一个重要因素是如何提高光刻胶的去除速率。在这一过程中的一个决定因素已被证明是臭氧浓度。因此，我们研究了为微气泡产生提供的源气体的臭氧浓度对光刻胶去除速率的影响。通过薄膜分析仪测量光刻抗蚀胶随时间的厚度来评价光刻抗蚀胶的去除率。证实了臭氧气体浓度与光致抗蚀剂去除率之间存在线性关系。
图4 用溶解的臭氧浓度为15mg/L的臭氧微泡处理去除的光刻胶的厚度
用臭氧微泡水去除高剂量离子植入的光刻胶
先前的试验表明，用臭氧微气泡处理可提高光刻胶的去除率。然而，在半导体制造的实际应用中，去除在制造过程中损坏的光阻剂也将是有用的。清洁行业最具挑战性的目标之一是高剂量离子植入光阻剂的治疗。因此，我们对传统单晶圆自旋清洗工具的臭氧微气泡产生系统进行了测试。
图5显示了处理开始后0、5和10min的晶片的照片，结果显示大剂量离子植入的光刻胶从晶片的外边缘移到晶片的中心。我们还对没有微气泡的臭氧溶液进行了同样的测试。值得注意的是，没有微气泡的溶解臭氧(也有浓度为60mg/L)的溶液并没有去除任何光刻胶地壳。图中。5表明在考虑臭氧微泡溶液去除光刻剂时需要考虑的另一个重要因素。因为旋转晶圆的横向运动随着远离中心轴而增加，所以臭氧微气泡相对于晶片上的光刻胶的运动也朝向晶圆的外边缘而增加。事实上，观察到的光刻胶从边缘到中心的去除趋势可能表明，湍流在光刻胶的去除中起着重要作用。然而，目前我们还没有足够的信息来阐明其机制，只能说明这可能是臭氧加速传质到晶圆表面的结果，或者是微气泡坍塌时湍流的影响。
图5 臭氧微泡去除高剂量离子注入光刻胶无需任何预处理
用ESR法测定羟基自由基的生成 略
讨论
自由基的产生是微泡处理方法在消毒和水处理等应用中最重要的特点之一。本研究表明，由于羟基的自由基和溶解臭氧浓度的升高，微气泡在去除光刻胶方面非常有效。此外，新开发的无金属微泡生成系统可以在不受严重污染的情况下产生微泡，使我们能够研究臭氧转化为羟基自由基的机制。
我们对微气泡坍塌产生自由基的实验研究揭示了以下结果：
微气泡的尺寸逐渐增大，最终由于内部气体溶解到溶液中而消失。Zeta电位测量表明，由于气泡的H+和氢氧化物离子在气水界面的吸附，微气泡是带电的。在坍塌过程中，气体水界面收缩速率的增加导致界面附近离子的积累，导致zeta势的绝对值迅速增加。气体水界面消失引起的剧烈环境变化通过界面周围积累的高化学势的分散引发自由基的产生。
结论
过氧化水作为一种环保的清洁方法在半导体制造中受到广泛关注，但其氧化能力必须提高才能得到实际应用。研究了无金属微气泡发生器产生的臭氧微气泡对去除硅晶片光阻的作用。结果表明，由于溶解臭氧浓度的升高和微气泡的坍塌，臭氧化水中微气泡的存在显著提高了光刻胶的去除率。此外，臭氧微泡溶液能够有效地去除高剂量离子植入的光刻胶，它非常抵抗臭氧水和其他湿化学物质去除。电子自旋共振实验表明，吸附在坍塌微泡气-水界面的氢氧化根离子可能引发臭氧转化为羟基自由基，在臭氧微泡处理去除光刻胶中起着重要作用。
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