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引言
为了获得高的重力系数,在没有特殊制造工艺的情况下,引入了刮擦和旋涂播种方法的组合,通过使用所提出的方法,可以在二氧化硅衬底上均匀地生长金刚石膜,并且膜对衬底的粘附力在最大值时增加到900牛顿/平方米。为了提高表面导电性,分别引入了表面氧终止和退火弛豫氢缺陷。通过这种氧化处理的传感器显示出温度特性的更好的均匀性。作为高温用压力传感器,人们正在研究开发基于金刚石薄膜的压力传感器。金刚石的化学稳定性高,是宽带隙半导体,因此作为传感器是很有魅力的材料。 但是,使用单晶金刚石的压力传感器虽然具有非常高的灵敏度、1000左右的计量系数(以下称GF)。
在本研究中,为了进行电气绝缘,采用了在堆积氧化膜的硅隔膜上形成金刚石的方法,因此进行了探讨,使用结晶尺寸为100 nm的单晶金刚石粉末,金刚石粉末液的浓度为0.25 g/l。
图1
在损伤处理中,在金刚石溶液中进行U.S.处理20 min后,使其结晶生长,成长后的SEM像如图1(a)所示。仅通过损伤处理无法得到均匀的成膜,这是因为100 nm的金刚石粉末无法获得足够的核密度,旋涂播种法是将浓度为0.25 g/l的金刚石粉末溶液滴入基板后,以旋转速度2100 rpm进行旋转涂布,涂敷后使金刚石生长2µm的情况如图1(b)所示,从该图可以看出,利用旋涂播种法,基板中心、周边均基本均匀生长,并且得到了充分的核密度。
在旋涂播种法中,氧化膜上只附着了金刚石粉末,与底层的附着力并不牢固。 因此,通过并用损伤处理和旋涂种子,尝试改善了基板和金刚石薄膜的附着力。首先,进行与损伤处理相同的U.S.处理,之后,在溶液附着的状态下,在与旋涂同样的条件下,通过旋转均匀涂抹金刚石粉末,进行溶剂的干燥,通过该处理生长的基板表面的SEM图像如图1(c)所示。 可知,与仅使用旋涂播种法的情况相同,成膜均匀。
测量了金刚石薄膜和基板的附着力,将金刚石成膜的基板固定在基座上,并且在基板表面用环氧粘合剂固定直径3mm的金属棒,连接金属棒和弹簧秤,降低台座,施加负荷,测量金刚石剥离时的负荷。
图2显示的是使粒径及浓度发生变化时对损伤处理时间的附着力的变化,如果只做了旋涂播种,使用旋涂片时为73.6 N/cm2,同时使用旋涂片时为130 N/cm2,由此可知,同时使用损伤处理时,与旋涂片单体相比,附着力得到了提高。 另外,为了进一步提高附着力,还尝试了增大超声波振动输出。其结果是,在粒径为100 nm、浓度为1.0 g/l的金刚石溶液中进行60 min的损伤处理后,附着力增加到了900 N/cm2。

图2
为了观察基板/金刚石界面,通过蚀刻除去了金刚石成膜的Si/SiO2基板。 金刚石界面的SEM图像如图3所示。 可以看出,通过U.S.处理的金刚石粉末与基板的碰撞使界面粗糙化。 这被认为表明由损伤处理形成的生长核的锚定效应增加了粘附力。 因此,随着损伤处理中金刚石粉末的浓度、损伤处理时间的增高,附着力也随之增加。
根据这些结果,在压力传感器的制作中,应用了能够获得均一的膜质和高附着力的损伤处理和旋涂种子并用的方法。在通过MPCVD形成金刚石膜的过程中,将B2H6作为p型掺杂剂气体混合。在传感器的制作中,将B2H6浓度设定为1.0×104 ppm,可以得到结晶性良好的薄膜。
制作的应变压力传感器的形状如图6所示,膜片的大小为3.0×6.0 mm,表面折回配置有粗细为100µm的应变电阻体,膜片的膜厚取决于杂质深度,这里设为15µm。 首先,对清洗后的n型Si进行热氧化。 仅除去表面氧化膜,作为用于形成隔膜的Si湿法蚀刻的蚀刻停止,在1200℃、氮气氛中,以三溴化硼为掺杂剂源,使硼热扩散,进行驱动,通过热氧化进行氧化膜厚度为1.5µm的生长,旋涂使金刚石粉末附着在SiO2表面,MPCVD使金刚石生长,用电子束蒸镀Al进行双面图案化,使用RIE进行O2等离子蚀刻,此外,通过使用APW的各向异性蚀刻,在Si基板上形成隔膜完成。之后,溅射Ti/Pt,通过剥离形成欧姆电极。
对于器件用的基板尺寸为15 mm×15 mm,为了扩大等离子体使基板整体均匀生长,将压力成膜条件9 kPa减少到8 kPa,由于该压力降低导致等离子体密度降低,因此与未掺杂的等离子体相比,使生长时间变长。
在进行氢缺陷结构缓和及氧终端时,为了明确哪一个具有支配性,评价了通过热混酸处理只进行氧终端处理的传感器的特性,进行1小时的热混酸处理(H2SO4:HNO3=3:1,200°C),充分终止氧的传感器的特性。 与氧终端及氢缺陷结构缓和后的值相比,显示出更大的值,为了解决这样的问题,即金刚石在成膜后以蚀刻石墨为目的进行氢终止处理,但是仅通过该处理,石墨的蚀刻是不充分的,并且石墨存在于晶界中。 因此,可以认为,由于通过热混酸处理对金刚石晶界的石墨进行了蚀刻,GF值较大。 另外,在0.2 MPa以上的情况下,―R/R的变化有饱和的倾向。 可以认为,这是因为晶界的电阻值高于金刚石内部的电阻值,施加较大的压力后,晶界的几何学电阻效果比金刚石内部的电阻变化更具有支配性。
温度特性
图12显示的是进行2个氧终端处理后的温度特性,进行了热混酸处理的物质与在大气中500℃下进行退火的物质相比,在400K下GF的降低也较少,可以认为,这是因为通过热混酸处理进行了石墨蚀刻,在高温区域中不存在通过石墨的电流路径,因此维持了高值。
通过同时使用划痕处理和旋涂种子法,在SiO2衬底上形成的金刚石薄膜获得了均匀的膜厚和与基底的良好粘附性,制作的压力传感器在as grown的氢终止的传感器中GF低至29,但在大气中500°C下退火的传感器为168,进一步进行热混酸处理的传感器增大至285。 可以认为这是由于热混酸处理的石墨蚀刻造成的。 而且,温度特性也得到了改善。