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在本研究中，研究表明，通过一个高度控制的过程，可以对阳极氧化铝膜阻挡层进行化学蚀刻，从而实现对孔隙开口的纳米级控制。这些在形貌和相图像中观察到的纳米结构可以理解为草酸阴离子污染的氧化铝与纯氧化铝的差异，这一信息对催化、模板合成和化学传感应用具有重要意义。从孔开蚀刻研究可知，阻挡层刻蚀速率（1.3nm/min）高于内细胞壁（0.93nm/min），均高于纯氧化铝层蚀刻速率（0.5~0.17nm/min），通过建立的蚀刻速率和蚀刻温度，可以系统地控制孔径从10~95nm。
如前所述，通过两步阳极化工艺制备了具有六边形有序纳米孔阵列的阳极氧化铝(AAO)膜，铝片在丙酮中脱脂，然后在氩气气氛下500°C气气氛下退火4小时，然后铝片在200mA/cm2的电流密度的高氯酸和乙醇溶液中进行电抛光10min，或直到达到镜状表面光滑。第一个阳极化步骤是在0.3M草酸溶液中，在3°C中进行24小时，然后，在含有6wt%磷酸和1.8wt%铬酸的溶液中，在60°C下蚀刻样品12小时，将70µm厚的多孔氧化铝层从铝衬底中剥离。
图1
AAO纳米孔的模型如图1所示，C为细胞壁厚度较厚的细胞尺寸（孔间距离），P为孔径，A为阳极氧化过程中向底部不断移动的曲率中心，纳米孔生长过程中的活性层是厚度为(d)，阻挡层有两个活动界面与屏障层相关联，外部与铝氧化成铝阳离子(AlfAl3+)有关，内部与o2迁移有关，导致氧化铝（氧化铝）的形成，以及氧化铝在蚀刻溶液中的溶解和沉积。
保护层的存在也将蚀刻过程集中在屏障层的底部，屏障层由一个六边形封闭的排列的半球形圆顶组成，一旦蚀刻过程开始，圆顶的直径和高度都开始收缩，蚀刻18min后，穹顶的尺寸缩小到直径约100nm，高度约24nm。在蚀刻过程的早期阶段，每个细胞的壁变得更加明显，这表明单个圆顶之间的区域没有圆顶本身那么快。蚀刻40min后，屏障层最终被酸破坏。
该工艺可用于制作孔径固定的膜，分别在40、50、60min、74nm和40、50、60和70nm(图3a)。明显的六角形壁在整个过程中仍然存在，即使屏障层仍然存在，从图像中可以看出，随着蚀刻的进行，毛孔变得更加圆形。图像根据扫描方向有一些变化，这清楚地表明尖端形状正在影响图像。即使是这样，这些结果表明，需要非常均匀形状的应用应该利用蚀刻了较长时间的膜，以确保更均匀的孔隙形状。
图3
不同蚀刻速率的两个区域显示了孔开速率与AFM(O)和SEM(b)成像测量的孔径与时间的关系，酸在表面的扩散速率的变化可以排除是造成蚀刻速率差异的原因，因为最初从圆顶顶部到裂缝底部的高度变化很小，这意味着屏障层必须由比构建AAO孔内细胞壁的材料更容易被化学蚀刻的材料组成。我们将此归因于阻挡层是阳极化过程的生长前沿；它不断地建立和重新溶解。为了进一步验证穹顶和细胞壁之间存在物质差异，我们在相同的条件下，在AAO膜的前侧进行了蚀刻实验。
图4
从图4中可以看出，直径随时间的变化是相当线性的,第二种方法从60min开始，蚀刻速率仅为0.17nm/min。两种不同的蚀刻速率清楚地表明，细胞壁是由两个不同的材料层组成的。随着化学蚀刻过程的进行，圆顶被蚀刻掉，根据蚀刻结果，阻挡层不能由不同纯度的简单同心层组成，屏障层比双分子层细胞壁的组成更为复杂，从断裂模式来看，每个屏障层的中心周围的不纯的内层更厚，这可能是由于阳极化是一个动态的过程。
刻蚀速率的温度依赖关系，在4种不同温度(20、25、30和35°C)的5.00wt%磷酸条件下，测定了屏障层破裂前后的反应速率。作为一个简单的演示，我们制备了一个孔(90nm)完全打开的AAO薄膜(750nm厚)，并将AAO掩模放置在硅片上。通过热蒸发，在AAO膜上沉积了一个50nm的金薄膜。然后用化学蚀刻去除氧化铝膜，整个过程，证明了概念的验证，是在湿化学实验室设置中进行的，不需要光刻工具。
在这项工作中，通过高度控制的过程，AAO屏障层可以化学蚀刻，可以实现孔开口的纳米尺度控制。这种控制在薄膜技术和光刻掩模应用中非常有用。此外，随着阻挡层被蚀刻，通过AFM相成像显示的阻挡层中氧化铝成分的细微差异产生了围绕每个阻挡层圆顶的独特的六角形壁图案。
此外，利用AFM技术对草酸阴离子污染的氧化铝和纯氧化铝进行了直接成像，我们的实验结果表明，如果适当控制化学蚀刻，可以系统地在草酸AAO膜的屏障层中获得10-95nm的开口。此外，在完全去除阻挡层之前，我们首次通过AFM成像观察到了非常有趣的双六边形纳米结构，这些纳米结构揭示了细胞膜中杂质的分布，对未来的催化、模板合成和化学传感应用具有重要意义。