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本文涉及一种用于在线测量氢氧化钾蚀刻工艺中的氢氧化钾浓度的方法。在这个过程中，每蚀刻一个硅原子就释放一个氢分子。 溶液中的硅酸氢离子H2SiO42倾向于聚合物- ize，这有时会导致反应产物出现“黏糊糊”的外观，并使确定实际反应更加困难。 为了简单起见，这里使用上面显示的反应来描述该过程，并且通过使用氢氧化钾和硅酸氢二钾的摩尔质量来计算本文后面显示的重量/重量浓度值。 氢氧化钾浴中硅的蚀刻速率取决于浴的温度和氢氧化钾浓度。为了获得蚀刻时间的足够精确的估计，必须测量这两个参数。 虽然测量温度是一项微不足道的任务，但也有一些挑战浓度测量中的长度。随着蚀刻的进行，氢氧化钾被消耗，如上面所示的反应方程式所示。硅复合物不参与该过程，但是随着浓度的变化，蚀刻速率变化。 有一些测量，例如折射率测量 能够以足够的精度测量水中氢氧化钾的初始浓度。
这个误差源对于单个蚀刻批次来说并不显著。如果在不更换KOH溶液的情况下进行几批蚀刻，累积误差将产生不可接受的结果。间接方法包括测量硅浓度并从总浓度中减去该浓度，这需要两次独立的测量。制造再利用或回收系统背后的经济依赖于获取和处理化学品的高成本。这一成本必须与以足够精度测量浓度所需的测量系统的额外成本相平衡。测量系统也应该是免维护的除了可能的定期校准外，很少维护。该系统在物理上也应足够小，以便安装在处理站中，并且应在线测量浓度，即直接从浴槽或在循环泵处测量。在典型的蚀刻过程中氢氧化钾的浓度范围是吐温0.15和0.4 (15 %和40 %) w/w。溶解到浴中的纯硅的量大约为每批0.001 w/w (0.1 %)。这转化为0.005 w/w (0.5 %)的K2H2SiO4要解决的问题可以简单描述，因此在现有技术中不存在测量氢氧化钾蚀刻过程中活性氢氧化钾浓度的实用方法。本文的目的是获得一种在氢氧化钾蚀刻过程中在线测量活性氢氧化钾浓度的实用方法。
在氢氧化钾蚀刻的情况下，介质是均匀的，也就是说，它的整个液体的光学性质是相似的。有四种不同的光学特性-介质:折射率、吸收率、光学活性和荧光。折射率描述介质的光密度。重新-分形指数定义为真空中的光速除以介质中的光速。水溶液的典型值在1.33之间和1.52。折射率取决于介质的成分(其成分的浓度)，并且具有显著的温度依赖性。折射率可以用折射计测量。A折射仪可以以足够高的精度(约0.1 % w/w)成功地用于测量水溶液中KOH的浓度。过程折射仪也可作为工业产品随时获得润湿部件中没有任何金属的特定半导体型号(例如kpaperture PR-23-M)。折射计可以用来测量大多数二元溶液(两种组分溶液)，但是在多组分溶液中，它不能单独给出所有组分的浓度。另一方面，折射仪对痕量杂质不敏感，因此非常适合总浓度测量。在这种特定的测量情况下，折射率测量提供了对KOH和K2H2SiO4总浓度的可靠测量，但它无法区分这两种化学物质，即折射计测量需要由另一个测量来补充，该测量以前面讨论的不同方式与KOH和KaH2SiO4反应。折射率的对应物是吸收率。吸收比描述介质吸收光线的能力吸收率高度依赖于波长，对一些微量杂质很敏感。吸收率可以在一个波长或几个波长下测量长度。在最广泛的形式中，吸收率是在大量波长下测量的，以产生几乎连续的光谱。
应该注意的是，由于光谱仪在不同波长下进行大量独立测量，它至少在理论上可以确定多组分介质中的所有浓度，而无需任何补充测量。实际上，当实际情况发生变化时，光谱测定法并不是最强的溶液中不同成分的浓度很重要。测量信号对浓度的响应是高度非线性(指数)的，测量范围和精度是有限的。在氢氧化钾蚀刻的情况下，具有特定的硅就足够了相当精确的测量。由于浓度相当高，测量需要非常短的路径长度和复杂的采样系统，并且精度仍然不是很好。
热力学上，一种材料有三种可测量的性质:热导率、热容量和蒸汽压。所有这些都可以测量，并且都取决于溶解物质的浓度。氢氧化钾蚀刻剂的热容和电导率似乎不太取决于硅含量。测量液体的导热率和容量也是相当困难的在线测量。这些热力学性质没有为浓度测量问题提供任何实用的解决方案。当杂质存在时，液体的蒸气压会降低溶解在液体中。蒸汽压的降低可以直接从液体表面上饱和蒸汽的分压中看出，也可以间接从沸点的升高或熔点的降低中看出。有几种可能的测量装置来测量蒸汽压力。可以在真空室中使用单个压力传感器来直接测量水的分压。沸点可以通过例如用适当选择的功率加热液体来测量，冰点可以通过使用冷冻镜来测量。溶解的K2H2SiO4显著降低了蒸气压，这种降低是可以测量的。然而，由于氢氧化钾也降低了蒸汽压，所以在蒸汽压的净下降中，硅酸钾的影响很小。如前所述，这不是一个理想的属性。实际上，蒸气压测量和折射率测量的行为是如此相似，以至于通过它们的组合不能实现有用的双组分测量。氢氧化钾溶液明显比纯水更粘稠。这这同样适用于氢氧化钾和K2H2SiO4的溶液。这暗示了使用粘度或表面张力测量来区分氢氧化钾和K2H2SiO4的可能性。一种可能性在于动态粘度(粘度随剪切速率而变化)。连续过程的表面张力测量不给出非常准确的结果。即使使用固定样品，表面张力测量也不会给出任何有用的结果；KaH2SiO4对表面张力没有明显强于或弱于KOH的影响。
除了酸碱度测量，还有一些其他的离子选择性电化学测量方法。没有硅选择性测量。一些化学性质，如酸碱度，可以用套装来表示能够指示化学物质。这些化学物质在溶液中可以是游离的，也可以与一些基质结合。光学指示剂易于测量，指示剂分子本身不需要任何校准。折射计为纯净提供了一种可靠的测量方法氢氧化钾溶液。缺点是折射仪只能给出一个测量点，KOH和K2H2SiO4的作用无法分离。如果一种浓度已知，另一种浓度可以高精度计算。光谱法是提供直接氢氧离子浓度的唯一方法测量。除了折光率法，没有一种正在研究的方法可以达到0.1%的氢氧化钾浓度规格。所有方法对氢氧化钾和硫酸的反应似乎都相似。这使得结合使用两种不同的方法变得不切实际。尽管如上所述很难找到合适的测量方法，但是如果其中一个浓度已知，蚀刻速率仍然可以在线确定。如果K2H2SIO4的浓度是已知的，即使以相对较低的精度知道浓度，也可以获得令人满意的结果，因为K2H2SiO4的浓度比氢氧化钾的浓度低得多。根据本发明的基本思想，折射仪将给出总对比度氢氧化钾和二氧化硅的浓度，然后用估算的二氧化硅浓度校正测量结果。蚀刻过程本身是直截了当的。唯一剩下的变量(水量)可以用折射计测量。据估计，一批晶片产生1 g/l的纯硅溶解在浴液中。当将其转化为K2H2SiO4时，该数值大致为6 g/l或5 g/kg (0.005 w/w)。可以估计，在同一浴中连续十个批次，浓度上升至0.05 w/w。由于K2H2SiO4对折射率的影响与KOH相似，K2H2SiO4测定所需的精度约为最大浓度的1:50(误差相当于0.001 w/w KOH)。通过简单的平衡计算，无需任何测量即可达到上述确定K2H2SiO4浓度的精度。从晶片中溶解的硅量取决于两个因素；晶片设计和蚀刻深度。蚀刻深度受到高度控制，并且可以从设计者处获得设计参数(设计为去除的硅的量)。水量可能会改变，但不会改变K2H2SiO4和KOH的比例。