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引言
电镀中的铜种子层为电镀电流提供了传导路径。电镀是一种电沉积工艺，通过电流的作用在表面产生致密、均匀和粘附的涂层，通常由金属或合金制成。为了形成电镀铜膜，铜种子层是必要的，因为很难从硅或扩散阻挡材料如钛、钽、氮化钛或氮化钽上的铜水溶液中使铜颗粒成核。湿化学清洗工艺是广泛使用的清洗技术之一，包括溶剂脱脂、碱浸泡清洗和酸清洗。一般来说，已知H2SO4溶液可用于去除氧化铜。在本研究中，通过预处理稀H2SO4溶液以去除在铜种子层上形成的天然铜氧化物来研究铜种子层的变化表面。
实验
将铜种子晶片暴露于空气中以生长铜的天然氧化物。为了去除铜种子层上的天然氧化铜，我们采用了碱洗和硫酸酸洗的方法。
在用TS-40A溶液预处理浸渍H2SO4的情况下，首先，通过将晶片浸泡在溶液中60 s来进行用于去除膜表面有机物的碱性清洗，然后在搅拌下将晶片浸渍在去离子(DI)水中20 s。锌酸清洗过程中，将经TS-40A碱性溶液预处理60 s的薄膜浸泡在稀H2SO4溶液(H2SO4与去离子水的体积比为1:20)中不同清洗(浸泡)时间。此外，所有晶片在搅拌下用去离子水冲洗三次，持续20秒，并在连续N2流中干燥。
根据在稀H2SO4溶液中浸泡的时间，使用表面分析工具如扫描电子显微镜和X射线光电子能谱测量铜种子层的变化表面。使用的X射线源是单色化的铝。铜膜的结合能在932.6电子伏下校准为铜2p3/2。所有XPS数据都是在没有Ar+清洗的情况下获得的。
结果和讨论
图1显示了预处理后铜种子层表面的有限元扫描电镜图像。通过在TS-40A预处理后浸渍H2SO 4 120s，晶粒结构显示得比仅通过TS-40A预处理(图1(b))或裸铜种子晶片(图1(a))的图像更清楚。这种在H2SO4浸渍后更清晰的颗粒结构图像可能意味着表面清洁和/或表面污染物的消除。
图1 预处理前裸铜种子层的FE-SEM图像
为了研究H2SO4浸渍铜种子层的表面化学状态，获得了XPS谱图。样品的归一化测量光谱如图2所示。如图2所示，TS-40A预处理后，碳峰强度急剧下降，铜2p峰强度增加，但与裸种子的调查光谱相比，氧1s峰强度下降很少。可以推测，TS-40A作为碱性浸泡清洁剂，去除了铜种子层表面的轻垢和其他有机污染物。结果表明，铜种子层上的碳主要通过TS-40A预处理去除。此外，经硫酸处理后的TS-40A预处理后，O 1s峰强度明显下降，Cu 2p峰强度急剧上升。铜2p峰的增加和氧1s峰的减少表明铜氧化物的去除。
为了估计铜位置的化学状态，预处理的铜种子层的铜2p3/2窄光谱如图3所示。铜2p3/2在932.6电子伏的主峰对应于金属铜或氧化亚铜，宽肩峰由氧化铜和氢氧化铜形成。在图3(a)中，在TS-40A预处理后，通过H2SO4浸渍，肩峰消失。仅经TS-40A碱性清洗60 s后，铜主峰略有升高，在~934 eV，但Cu-OH的强度几乎没有变化，详见图3(b)。从这一结果可以发现，TS-40A碱性溶液除了能去除碳外，还能去除CuO，因为在~934 eV的深度位置对应于CuO状态。此外，TS-40A预处理后，H2SO4浸渍30 s，主峰突然增大，肩峰消失。结果表明，H2SO4溶液也能去除羟基铜。
图3
不同浸渍时间后铜种子层表面铜和氧位置的化学状态如图3和4所示。另一方面，当H2SO4溶液中的时间长于30 s时，Cu 2p和O 1s峰几乎不变。这种类似的表面状态可能是由于XPS测量前暴露于空气中造成的一些空气污染，因为所有XPS数据都是在没有Ar+溅射的情况下获得的。
为了确定铜籽晶层的去除状态，进行了XPS深度剖析。如图5所示，与仅在TS-40A预处理之后的铜种子层相比，在TS-40A预处理之后通过H2SO4浸渍的顶部铜种子层的厚度减小。此外，空气暴露的氧含量在表面和界面上总是相似的。即使通过化学蚀刻去除铜氧化物层，该铜氧化物层也总是通过暴露在空气中而形成在表面上。考虑到图5中裸铜种子层的20 nm厚度，在TS-40A预处理之后，通过H2SO4处理120 s，蚀刻厚度为~ 2.7 nm。
结论
本文研究了TS-40A预处理后稀硫酸溶液浸渍铜种子层的表面形貌、表面化学状态、深度分布和薄层电阻。通过对TS-40A碱性溶液的预处理，首先去除了铜籽晶层表面主要的碳基团。随后，稀H2SO4酸溶液不仅去除了铜氧化物(Cu2O和CuO)，而且当溶液与被污染的铜种子表面反应时，还去除了大量的O=C和Cu(OH)2。TS-40A预处理后，H2SO4处理120 s，铜籽晶层厚度从20 nm减小到17.3 nm，但仅TS-40A预处理没有减小厚度。也就是说，H2SO4处理120 s的腐蚀厚度约为2.7 nm，样品的δRs随浸渍时间的增加而增加，与初始铜种子层的Rs值相比。样品δRs的增加依赖于薄膜厚度的减小。从这些结果可以发现，稀释H2SO4溶液可以有效去除空气中生长的天然氧化铜。